金屬的電解拋光，是一種傳統(tǒng)而常用的表面處理技術(shù)，通過(guò)可控的電化學(xué)反應(yīng)使金屬表面溶解（凸起部分溶解速度快）來(lái)降低表面粗糙度。利用電解拋光技術(shù)，可以獲得納米級(jí)粗糙度的鏡面光澤表面，而且可以去除前序機(jī)械加工遺留的表面和亞表面損傷層。不過(guò)，不為一般僅使用該技術(shù)的研究者注意的是，在一定的電化學(xué)條件下，電解拋光后的金屬表面會(huì)出現(xiàn)納米級(jí)的圖案（pattern），其中對(duì)金屬鋁的研究較多。研究者發(fā)現(xiàn)，金屬鋁（Al）經(jīng)短時(shí)間電解拋光處理后，表面會(huì)出現(xiàn)周期或特征周期為幾十至一百多納米的有序條紋狀（stripe）、六邊頂角狀（hexagon）及點(diǎn)狀（dot）等多種有序或無(wú)序圖案。這一現(xiàn)象，已經(jīng)引起了研究者對(duì)其在金屬表面微納工程、微納模板加工、微納電子學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)注。研究者已經(jīng)開(kāi)始深入挖掘納米圖案形成的機(jī)理，關(guān)鍵是揭示材料表面結(jié)構(gòu)和界面電化學(xué)行為決定納米圖案類型及周期的物理化學(xué)規(guī)律。但是，目前已經(jīng)發(fā)表的研究，缺少對(duì)多晶和單晶鋁表面納米圖案形成行為的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，定性的多定量的少，零散的多系統(tǒng)的少，難以用來(lái)檢驗(yàn)和改進(jìn)現(xiàn)有的表面納米圖案形成理論。其中一個(gè)被長(zhǎng)期忽略的關(guān)鍵問(wèn)題，就是鋁表面結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的納米圖案的各向異性。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院的甘陽(yáng)教授和他指導(dǎo)的博士生袁原（論文第一作者）、張丹博士、楊春暉教授及機(jī)電學(xué)院的張飛虎教授，*采用電子束背散射衍射（EBSD）對(duì)電解拋光后的多晶鋁和單晶鋁進(jìn)行了定量的表面晶體學(xué)取向分析，并采用的Sapphire Supra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)納米圖案的類型（type）和周期（size）進(jìn)行了系統(tǒng)表征和量化分析，揭示了鋁電解拋光表面納米圖案的類型和周期對(duì)于表面結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)取向的依賴性的規(guī)律。同時(shí)，基于表面物理化學(xué)的理論框架，對(duì)結(jié)果進(jìn)行了深入分析和討論，定性解釋了大部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并指明了下一步的研究方向。研究結(jié)果近期以長(zhǎng)文形式發(fā)表于電化學(xué)領(lǐng)域的期刊Journal of the Electrochemical Society，同行評(píng)審專家認(rèn)為該工作是對(duì)本領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)。
甘陽(yáng)教授課題組首先對(duì)多種鋁樣品的電解拋光表面納米圖案進(jìn)行了系統(tǒng)的研究：1）多晶鋁（polycrystalline Al）中不同取向的晶粒；2）切割角可控的系列單晶鋁（monocrystalline Al）樣品。通過(guò)EBSD測(cè)試獲得晶粒表面的晶體學(xué)取向圖，并結(jié)合定位SEM表征，他們發(fā)現(xiàn)，鋁電解拋光表面納米圖案對(duì)晶面取向具有依賴性（如圖1所示為多晶樣品中三個(gè)毗鄰的晶粒）。
（背景知識(shí)：描述鋁表面晶體學(xué)取向的EBSD反極圖三角（IPF triangle）中，可劃分為圍繞三個(gè)低指數(shù)晶面方向（primary direction，主取向）的晶體學(xué)主取向區(qū)域—[101] //ND，[001] //ND和[111]//ND，單個(gè)晶粒或單晶的表面取向偏離主取向的角度稱為取向差角（misorientation angle）。）
通過(guò)對(duì)數(shù)十個(gè)不同取向的多晶晶粒的逐一定位SEM表征，他們發(fā)現(xiàn)了一系列未被報(bào)道過(guò)的現(xiàn)象（圖2）：1）納米圖案類型和周期對(duì)晶面取向的依賴性是否顯著取決于所屬的主取向區(qū)域；2）在同一主取向區(qū)域內(nèi)，納米圖案類型和周期隨著取向差角的改變呈現(xiàn)漸變性規(guī)律；3）對(duì)于具有相同取向差角但偏向不同主取向的晶面，納米圖案類型和周期也發(fā)生變化；4）在兩個(gè)或三個(gè)主取向的交界處，納米圖案類型和周期基本相同。他們進(jìn)一步測(cè)試和分析了一系列取向差角可控的單晶鋁樣品（圖3），證實(shí)了上述多晶樣品的結(jié)果，并揭示出目前尚難以解釋的單晶和多晶樣品間的圖案周期性大小的差異問(wèn)題（圖4）。
圖1 （a）電解拋光多晶Al樣品的EBSD分析IPF圖，（b）放大后的IPF圖和IPF三角顯示三個(gè)相鄰的A、B、C晶粒及其所屬的主取向區(qū)域和各自的晶面取向差角值，（c）三個(gè)晶粒的定位SEM形貌圖像，相鄰晶粒被晶界隔開(kāi)并交于一點(diǎn)，（d–f）三個(gè)晶粒的AFM形貌圖像和細(xì)節(jié)放大圖及FFT分析圖，（g–i）為對(duì)應(yīng)AFM圖中白線段的線輪廓分析圖。
圖2 （a）電解拋光后不同晶面取向的多晶鋁晶粒在IPF三角中的位置圖，（b–y）不同晶粒表面的SEM形貌圖和對(duì)應(yīng)的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖3 （a）不同晶面取向的單晶鋁樣品在IPF三角中的位置圖，（b–s）電解拋光后不同單晶樣品表面的SEM形貌圖和對(duì)應(yīng)的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖4（a，b）單晶和多晶樣品的表面納米圖案周期（L）隨取向差角（θ）變化的L–θ圖，上方刻圖軸給出了三個(gè)主取向區(qū)域內(nèi)與θ對(duì)應(yīng)的所屬表面的表面臺(tái)階寬度（w）。（c，d）單晶和多晶樣品的各晶面在IPF三角中的對(duì)應(yīng)位置圖。L–θ圖和IPF三角中的幾條連線，表示的是連接了近似位于延某個(gè)主取向輻射出去的直線上的若干晶面（及IPF三角中的若干對(duì)應(yīng)的點(diǎn)）。
為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們建立了一系列不同取向晶面的表面原子排列的“平臺(tái)–臺(tái)階”模型（圖5），還特別關(guān)注了更復(fù)雜的“平臺(tái)–臺(tái)階–扭折”表面結(jié)構(gòu)（圖6）。盡管尚沒(méi)有考慮表面馳豫、重構(gòu)等的影響，他們根據(jù)表面結(jié)構(gòu)特征隨取向差角的變化規(guī)律，解釋了實(shí)驗(yàn)觀察到的納米圖案類型和取向差角的關(guān)系。比如，在一個(gè)主取向區(qū)域內(nèi)，隨著取向差角的增大，表面臺(tái)階寬度逐漸減小而不是突變，界面能的變化也應(yīng)該呈現(xiàn)漸變的特性，這就解釋了納米圖案的類型隨取向差角改變的漸變現(xiàn)象。此外，在兩個(gè)或三個(gè)主取向區(qū)域的交界處，大取向差的晶面的表面結(jié)構(gòu)（平臺(tái)寬度和臺(tái)階處的原子排列）很相似，所以導(dǎo)致納米圖案的類型基本相同。而不考慮上述結(jié)構(gòu)特征，就很難解釋實(shí)驗(yàn)上觀察到的現(xiàn)象。
圖5（a–f）[001]和[101]//ND主取向區(qū)域內(nèi)6個(gè)不同取向差角的晶面的表面“平臺(tái)–臺(tái)階”結(jié)構(gòu)模型的正視圖和側(cè)視圖。表面單胞用紅色平行四邊形或矩形表示。（g）6個(gè)晶面在IPF三角中的位置圖。
圖6 （a–c）[001]//ND主取向區(qū)域內(nèi)3個(gè)取向差角相等但偏向不同方向的晶面的表面“平臺(tái)–臺(tái)階–扭折”結(jié)構(gòu)模型的正視圖。表面單胞用紅色平行四邊形表示，特別給出了平均臺(tái)階寬度。（d）3個(gè)晶面在IPF三角中的位置圖。
圖7 在電解拋光過(guò)程中吸附分子在不同平臺(tái)寬度“平臺(tái)–臺(tái)階”表面的擴(kuò)散和脫附行為差異的示意圖。（a）寬平臺(tái)表面；（b）窄平臺(tái)表面。
他們基于表面結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)溶解和界面分子吸附、擴(kuò)散行為的理論框架，對(duì)文獻(xiàn)中現(xiàn)有的“吸附–溶解”理論進(jìn)行了深化，進(jìn)一步提出了表面平臺(tái)寬度和臺(tái)階位點(diǎn)的數(shù)量會(huì)影響電解拋光液中的表面吸附分子（如乙醇）在表面的擴(kuò)散（以擴(kuò)散系數(shù)表征）和吸脫附（脫附速率常數(shù)）行為。取向差角越大，平臺(tái)寬度越窄（臺(tái)階密度也越大），分子在表面的擴(kuò)散障礙越大，但同時(shí)脫附也更困難，這二者的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致圖案的周期先增加并逐漸達(dá)到峰值后減小。以外，他們還提出了一套結(jié)合SEM測(cè)量和圖像的FFT處理的分析步驟，以此為基準(zhǔn)來(lái)準(zhǔn)確確定準(zhǔn)無(wú)序納米圖案的平均周期大小，有效避免了單點(diǎn)測(cè)量的較大偏差。
以上研究工作，對(duì)鋁及其它金屬（如Ti，Ta，Zn，W）及合金的電解拋光表面納米圖案化研究具有普通意義。甘陽(yáng)教授課題組正在繼續(xù)深入研究更多實(shí)驗(yàn)因素的影響、圖案演化的計(jì)算機(jī)模擬及理論模型的建立，力圖全面揭示金屬電解拋光表面納米圖案的形成機(jī)理。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等的資助。
恭喜哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院甘陽(yáng)老師課題組使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡做科學(xué)研究，取得豐碩的科研成果！
關(guān)于歐波同
歐波同（中國(guó)）有限公司（OPTON），是一家具有外資背景的多元化的科技集團(tuán)公司，是實(shí)驗(yàn)室解決方案服務(wù)商！歐波同成立于2003年（總部位于香港），旗下?lián)碛匈Q(mào)易、行業(yè)解決方案研發(fā)、第三方技術(shù)服務(wù)、融資租賃等業(yè)務(wù)板塊。公司經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展已經(jīng)與德國(guó)（ZEISS）公司、美國(guó)Gatan公司、英國(guó)Bright公司等多家品牌建立戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系。
